量子化学发展小介 量子化学 量子化学是应用量子力学基本原理和方法讨论化学问题的化学分支学科。所谓的化学问题从静态看主要是结构与性能关系的探讨；从动态看主要涉及分子间的相互作用、相互碰撞与相互反应等。国际上，理论化学已发展成为二级学科从物理化学中分离出来，而量子化学则是理论化学的核心。量子化学就其内容可分为基础理论、计算方法和应用三大部分。三者之间相辅相承。其中计算方法是基础理论与实际应用之间的桥梁；基础理论只有通过应用才能获得生命力，验证其正确与否；而具体应用中又将遇到新问题，产生新思想，提出新理论。 一、量子化学发展的历史 1927年，W H 海特勒（Heitler）和F 伦敦（London）开创性地把量子力学处理原子结构的方法应用于解决氢分子的结构问题，定量地阐释了两个中性原子形成化学键的原因，成功地开始了量子力学和化学的结合。这标志着一门新兴的化学分支学科——量子化学（亦称化学量子力学）的诞生。量子化学的创立，既是现代物理学实验方法和理论（量子力学原理）不断渗入化学领域的结果，也是经典化学向现代化学发展的历史必然。 量子化学的发展历史可分为两个阶段：①1927年到50年代末为创建时期。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展、分子间相互作用（包括分子间作用力和氢键）的量子化学研究。在三种化学键理论中，价键理论是由L C 鲍林（Pauling，1901—1994）在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成，其图象与经典原子价理论接近，先为化学家所接受。分子轨道理论是在1928年由R S 马利肯（Mulliken，1896—1986）等首先提出，1931年E 休克尔（H ckel，1896—）提出的简单分子结构理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。分子轨道理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。配位场理论由H A 贝特（Bethe，1906—）等在1929年提出，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代配位场理论。(2)从60年代起，由于电子计算机的兴起使量子化学步入蓬勃发展的第二阶段，其主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头计算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现扩大了量子化学应用的范围，提高了计算的精度。在先于计算机的第一发展阶段中，已经看到实验和半经验计算之间的定性符合。在第二阶段里，由于引入了快速计算机，从头计算的结果可以与实际半定量的符合。在20世纪结束以前，量子化学正处于第三阶段的开端，当我们理论上可以达到实验的精度时，计算和实验就成为科研中不可偏废、互为补充的重要手段。在量子化学发展历史上，计算方法的开发是至为重要的。 二、价键法和分子轨道法 经典化学在19世纪已经完成了它的系统化和理论化，原子分子学说的建立、元素周期系和有机分子结构理论的形成就是其具体标志。但是对于如何认识化学键的本质问题却走进了死胡同。这是因为在原子分子层次上的化学变化都要涉及到电子运动，而电子的运动只服从描述微观粒子运动规律的量子力学，牛顿力学不适用。化学家跟当时的物理学家一样，也同样存在着换脑筋的问题。时光回到1928年，此时却有两个人，一个是L 鲍林（Pauling，1901—1994），另一是R S 马利肯，他们最先看到了用量子力学解决化学键本质的重要性，由于薛丁谔在1926年提出了薛丁谔方程，同年玻恩给出了波函数的几率诠释。1927年海特勒和伦敦成功地把量子力学处理原子结构的方法用于解决氢分子的结构问题。鲍林提出了价键法（VB），R S 马利肯提出分子轨道法（MO）。从此开始了量子力学和化学结合的新时期。 马利肯（Mulliken，Robert Sanderson，1896—1986）美国化学家，是美国麻省理工学院一位化学教授的儿子，他继承父志学习化学。1917年在麻省理工学院毕业。接着又在芝加哥大学深造。1921年获得哲学博士学位。他对化学的兴趣是在分子结构方面。到了20年代，随着量子力学的发展，分子内部的细微结构已不能用经典化学方法来描述，而必须用近代物理的数学手段来处理，这件事已经变得很清楚了。因此，马利肯从化学转到物理方面来。1926年他是华盛顿广场大学物理学副教授。1928年他回到芝加哥大学任教，从1931年起担任该校物理教授直到1961年退休。 马利肯与F 洪特（Hund）一道发展了化学键的分子轨道理论，它基于这样的思想：分子中的电子在所有核产生的场中运动，孤立的原子轨道组成分子轨道，分子轨道延伸在分子中的两个或两个以上的原子上。他指出如何从该分子的光谱中得到这些轨道的相关能量。马利肯寻找分子轨道的方法是把原子轨道组合起来（LCAO，即原子轨道的线性组合）。他指出键能可由原子轨道的重叠量得到。 VB理论和MO理论，两者的目标是共同的，都是研究共价键的形成和特征，探索化学键的本质，寻求分子结构的规律性；但在具体处理方法上却大相径庭。VB理论的特色是将一对自旋相反的未成对电子形成共价健的观点作为构造分子中电子波函数的依据，并充分考虑电子的不可区别性；而MO理论并非以电子配对作为构造分子中电子波函数的前提，却十分强调分子的整体性，并且相当重视分子中的电子运动状况与在原子中的差异以及它们之间联系。虽然，VB理论与MO理论几乎都在20年代前后一起创立，但VB理论先于MO理论发展起来，较早在化学中普及。究其原因，是VB理论的创立者们（Slater，Pauling等人），一开始就力图将量子力学原理和化学的经验紧密结合，以量子力学理论去阐释经典化学结构理论所无法说明的一些问题，并且抽提出了如“杂化”、“共振”、“σ键”、“π键”、“电负性”等一系列的新概念，并且这些概念又与化学家们熟知和习用的定域键概念是一致的。因此，VB理论较易被化学家们所接受，较早受到重视并获得广泛的应用。可是随着化学实践的不断发展，VB理论对经典价键概念的明显继承性越来越束缚其自身的发展，尤其在解释共轭分子结构以及O2的顺磁性等问题时，VB理论遇到了严重困难。还有，因过分强调电子配对，致使构成的分子电子波函数不便于数学运算。故从50年代开始，VB理论的地位就逐渐被MO理论所替代。 尽管MO理论跟VB理论几乎同时提出，但在MO理论里化学家们原先习惯用的价键概念不明显，并且在理论计算上也存在着一定的局限（如根据初期MO理论推算出的H3分子反而比H2稳定等），故在开始时并没有受到化学家们的关注。后来当VB理论遇到了严重困难，而MO理论提出的“分子轨道”等概念，在解决VB理论所难以解决的一系列问题中取得了非常显著的成效；并且MO理论中的数学计算可以程序化，适宜于用电子计算机来处理；更加重要的是MO理论能和化学经验进一步密切结合，以分子轨道法处理分子结构的结果跟分子光谱实验数据相吻合，尤其是近年来光电子能谱等丰富的实验成果，又进一步证实了MO理论基本观点及其结论的正确性。可见，在指导实验研究方面，MO理论已比VB理论发挥更大的作用。总之，从50年代开始，MO理论获得了广泛的承认，进入70年代以来，随着计算机技术及计算方法的不断突破，MO理论的迅速发展更引人注目。当然，有关VB理论的计算最近也开始程序化了，这方面的进展也不容忽视。 总之，三种化学键理论（VB，MO，配位场）建立较早，至今仍在不断发展、丰富和提高，它与结构化学和合成化学的发展紧密相联，互相促进。合成化学的研究提供了新型化合物的类型，丰富了化学键理论的内容；同时，化学键理论也指导和预言一些可能的新化合物的合成；结构化学的测定则是理论和实验联系的桥梁。 其他化学分支学科也已使用量子化学概念方法和结论。例如分子轨道的概念已经得到普遍应用。绝对反应速度理论和分子轨道对称守恒原理，都是量子化学应用到化学反应动力学所得到的具体成果。 三、氢分子和氦原子的量子化学计算 （一）氢分子的薛丁谔方程式和 海特勒—伦敦解法 海特勒和伦敦处理氢分子问题的结果可简述于下：当两个氢原子自远处接近，它们间的相互作用就渐渐增大。在较近的距离下，原子间的相互作用和它们所含电子的自旋有密切关系。如果电子的自旋是反平行的，那么在达到平衡距离以前，原子间的相互作用是吸引的，即体系的能量随R的减小而不断降低，在达到平衡距离以后，则体系的能量随R的减小而迅速升高，因此H2可以振动于平衡距离的左右而稳定存在，如上图Es曲线所示，这就是H2的基态。 如果电子的自旋是平行的，那么原子间的相互作用永远是推斥的，如上图EA曲线所示，因此不可能形成稳定分子。这就是H2的排斥态。 海特勒（Heitler，Walter，1904—），爱尔兰大学物理教授，出生于德国卡尔斯鲁厄。他的父亲（Adolf Heitler）是教授和希特勒（AdolfHitler）的姓名只差一个字母。在我国有一本很有影响化学史书称“1927年，德国格廷根大学的两位物理学教授海特勒和伦敦合作……”而事实上，海特勒从1929—1933年间才是格廷根大学的编外讲师（工资从学费中支出）。1927年，海特勒才23岁，刚从慕尼黑大学获得博士学位不久。F 伦敦比海特勒大4岁，此时在格廷根大学也没有取得教授资格。1933年希特勒上台后，海特勒离开了德国任英国布里斯托尔大学研究员。1941—1949年任都柏林高等研究院理论物理教授。在1941年8月和1943年7月和我国物理学家彭桓武合作进行介子理论方面的研究，发展了量子跃迁几率的理论，处理核碰撞中产生的介子过程，得出了能谱强度，并用以首次解释宇宙射线的能量分布和空间分布。这就是当时名扬国际物理界的，以作者哈密尔顿（Hamilton）、海特勒（Heitler）、彭桓武（Peng）三人姓氏缩写为代号的HHP理论。彭桓武经常听海特勒讲，“用心估计数量级以辨别哪些关联起主要作用的本领标志着物理学家的成熟”，使他很受启发。海特勒在写到都柏林高等研究院时曾这样评说：“……同事中最热爱的一个是中国人彭桓武……经常的兴致结合着非凡的天才，使他成为同事中最有价值的一个。”但是彭桓武对海特勒的科研风格是有不同意见的，“过分追求于数学演算而薄于物理直观”。他的这番话使我们终于明了海特勒首次解出了氢分子薛丁谔方程式，为什么在发展价键理论上却让鲍林得了首功，原来他走进了数学演算的迷宫中去了，是科研方向走岔了道。这一点难道不可以引起我们的深思吗？ 海特勒自1949年起任瑞士苏黎世大学理论物理教授。主要著作有《化学键理论》（与F 伦敦合著）、《辐射的量子理论》、《波动力学原理》和《人和科学》等。 F 伦敦（Fritz London，1900—1954），为犹太人，1900年3月7日出生于德国布雷斯劳（现波兰弗罗茨瓦夫）。他有一弟H 伦敦（HeinzLondon，1907—1970）亦为著名物理学家，人们经常将他们兄弟两人相混。F 伦敦早年对哲学有兴趣，1921年在慕尼黑大学获得哲学博士学位，论文题目是《关于纯理论认识的形相条件》，此后3年从事哲学的研究和教学工作。1925年重返慕尼黑大学，跟随A 索末菲学习理论物理，以后又随H 玻恩、E 薛丁谔等在格廷根、苏黎世、柏林等大学工作学习，主要研究光谱学和化学键的量子力学理论。1927年和W 海特勒发表氢分子共价键的量子力学解释，这一工作标志着近代量子化学的开端，所用的方法被称为海特勒—伦敦法，是量子多体理论中的基本方法之一。1930年，F 伦敦用量子力学的近似计算方法证明分子间存在着第三种作用力。它的作用能的精确表示式非常复杂，其中包含的数学项与光色散公式相似，这是色散力得名的由来。故色散力又称伦敦力。1933年纳粹上台后，伦敦兄弟逃亡英国，在牛津大学从事低温物理研究工作。他们所建立的超导体的电动力学方程，成功地解释了一系列奇特的电磁性质。这组方程（共两个方程）后来被称为伦敦方程。1936年，F 伦敦去法国任巴黎庞加莱研究所所长。1939年去美国杜克大学，先后任理论化学和化学物理教授。F 伦敦于1954年3月30日在达勒姆逝世。他逝世后，历届国际低温会议都颁发伦敦奖以纪念他。 （二）王守竞法和其他高级近似处理法 鉴于海特勒和伦敦处理H2问题的定量结果不很满意，我国物理学家王守竞在1928年发表了改进的处理方法（王守竞，Phys.Rev.，21，579，1928）。他认为二个H原子化合而成H2分子时，它们的电子同时受着两个原子核的吸引，因此电子云的几率分布将比H原子更为密集。 王守竞工作的重要性在于他在分子结构理论中引进了一个物理概念，即原子在结合成分子后，至少已部分消失了它的个性，因此在选用原子状态函数的线性组合作为分子的近似状态函数时，如果希望计算结果更好的话，则原子状态函数本身应加以若干改进。首先，它的有效核电荷应作为一个参数来处理。王守竞的概念可推广应用于其他分子体系。 王守竞（1904—1984），中国物理学家。1904年12月24日生于江苏省吴县（今苏州市）。1921年在苏州工业专科学校毕业后考入清华留美学校预备班，1924年派赴美国留学，入哈佛大学，后转哥伦比亚大学，1927年获得博士学位，在美进行研究工作。两年后回国，任浙江大学物理系主任。1931年到1933年任北京大学物理系主任。抗日战争期间国民党政府资源委员会委任他为昆明中央机器厂总经理，后又改任该会驻美代表。中华人民共和国成立后，他留居美国，任麻省理工学院兼任教授直到退休。1984年6月19日在美国逝世。 1927年王守竞把新诞生的量子力学成功地应用于原子分子的研究，最早用变分法求二级微扰计算类氢原子间的偶极矩—偶极矩相互作用，从而得出范德瓦尔斯作用能量的系数。以后在计算类氢原子型1s波函数的基础上，在H2+的波函数中引用非线性参量，使其能量的计算值与实验数据间的差异从1.58eV下降到0.96eV。此外，还计算过氢分子的转动谱，研究过钠蒸气在和汞原子碰撞中的激发态。其后，他进一步得到了多原子分子非对称转动谱能级公式。这个结果运用于大量常见原子分子的计算。在当时这些研究成果在物理学和化学中是重要贡献，受到国际物理学界的重视。他对氢分子结构的量化计算亦将永远载入化学史的史册。 关于H2的计算，在王守竞法以后，又有若干改进。 1933年詹姆士和库里奇（James and Coolidge，J Chem Phys.1，825，1933）用了包括13个参数的变分函数得到与实验值（De＝4.72eV）几乎完全一致的结果（De＝4.70eV）。这说明了用量子力学近似计算法是可以得到正确结果的。 如上所述，詹姆士和库里奇虽已算得与实验值几乎完全一致的结合能，但因所用变分函数非常麻烦，不如用分子轨道法容易推广到比较复杂的分子，所以库尔森（Coulson，Proc，Cambridge Phil.soc.，34，204，1938）提出用分子轨道法处理氢分子。他用原子轨道的线性组合作为分子轨道，得到的结合能是3.47eV。当他采用哈特利—福克（Hartree-Fock）的自洽势场法时，求得的最好结合能是3.603eV，说明分子轨道法大有可为。以上只是30年代电子计算机出现以前的情况。 （三）关于氦原子的计算 氦原子是原子的多电子问题的最简单的例子。对于多电子问题，薛丁谔方程长期以来没有精确解。氦原子为获得方程近似解可用的各种技巧提供了一个考验。 多电子薛丁谔方程的解应该显示电子间的相关。有几种类型的波函数有这一性质。最简捷的是一个特别包含有电子间距离的波函数。1929年，E A 海勒雷斯（Hylleraas）首先对氦原子研究了这类型的波函数。他用r1、r2和r12的多项式乘非相关波函数eξ（r1+r2）。采用一个14项的多项式，其结果与实验的吻合在0.002电子伏的范围内。近年来，甚至使用了更长的多项式，可以说计算结果和实验值是完全符合的。 海勒雷斯和其他人关于获得氦原子精确波函数的工作是重要的，因为这一工作证明了薛丁谔方程是双电子原子的正确运动方程。所以，薛丁谔方程大概对多电子原子和分子也是正确的，尽管在这些场合我们还不能精确地解它。遗憾的是，对多于二电子的问题，海勒雷斯型的波函数陷入极端的数学纷扰。 中国量子化学家邓从豪在80年代找到了在超球坐标系下严格求解原子、分子的薛丁谔方程的方法。用该方法对双电子氦原子的基态和激发态的计算结果与实验结果均极为吻合。而在此以前，B 刘（Bowen Liu，华裔美国人）于70年代用从头算方法计算了直线和非直线构型H3体系的势能而达到了化学精度。 严格求解二体以上体系的薛丁谔方程一直是量子理论研究的关键，邓从豪等人的研究表明，借助于超球坐标，可以得到非相对论薛丁谔方程的严格解。这给最终精确求解多电子薛丁谔方程带来了新的希望。 四、分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论 1965年，美国化学家R B 伍德瓦尔德（Woodward，1917—1979）和R 霍夫曼（Hoffmann）提出的分子轨道对称守恒原理是量子化学发展的一个里程碑，它说明MO理论，不仅可用以研究分子的静态结构及性质，并且还能从动态的角度来预言和解释化学反应由反应物系变成生成物系究竟经历的是哪条线路？环境对其影响又怎样？当然无论是分子的结构及性质，还是反应的历程，在化学上都和“对称性”密切相关。而这种对称性，又不外乎两大类：一类是分子骨架几何构型的空间对称性；另一类是作为单电子运动状况的轨道对称性。上述轨道对称性守恒原理是从后一类对称性出发，考察它对生成物系立体选择性的一种制约，或者对反应条件的选定。该原理适用于一步完成的基元反应。它先在有机化学中的电环化、σ迁移等协同反应上得到应用；后又推广运用到无机反应、催化反应等方面。 R 霍夫曼（Roald Hoffmann， 1937—），美国量子化学家。1937年7月18日生于波兰兹沃切夫。1949年随家移居美国，1955年入美国籍。1958年获哥伦比亚大学文学士学位。1960年在哈佛大学获物理学硕士学位，1962年获化学物理学博士学位。1962—1965年，在哈佛大学工作。1965年任康奈尔大学副教授，1968年任化学教授，现任该校化学系主任。他是美国科学院院士。 霍夫曼主要从事量子化学研究。他在哈佛大学工作期间，和有机化学家R B 伍德瓦尔德合作，进行维生素B12的合成研究。维生素B12的结构极为复杂，其合成工作是一项巨大的工程。霍夫曼应用自己在量子化学方面的丰富知识，从分子轨道的各个方面对他们观察到的实验结果进行计算和研究，并以日本化学家福井谦一提出的前线轨道为工具，进行分析和总结，终于在1965年提出了分子轨道对称守恒原理，又称伍德瓦尔德—霍夫曼规则。这个理论是维生素B12的合成工作中总结出来的。它不但阐明了一系列协同反应的机理和过程，而且在解释和预示一系列化学反应的方向、难易程度和产物的立体构型方面具有重要的指导作用，并把量子力学由静态发展到动态阶段。这个理论被誉为“认识化学反应的发展道路上的一个里程碑”。近年来，霍夫曼主要从事基态和激发态分子的电子结构，特别是金属有机化合物电子结构的研究。霍夫曼因对分子轨道对称守恒原理的开创性研究，和福井谦一共获1981年nobel化学奖。霍夫曼还是一位诗人，他跟北京市中关村诗社中的中国化学家有诗作相酬。 福井谦一（Fukui Kenichi，1918—），日本量子化学家。 1918年10月4日生于奈良市。1948年获京都大学博士学位，1951年起任京都大学物理化学教授。 福井谦一长期致力于烃类的研究，并在量子化学方面有很深的造诣。1952年提出前线轨道理论，并用以解释多种化学反应规律。这一理论的基本观点是分子的许多性质是由最高占据轨道和最低未占轨道决定，对于分子的化学反应具有重要意义。由于这些轨道处于化学反应的前沿，所以称为前线轨道。 福井谦一的早期理论并未引起人们的注意。直到1965年R 霍夫曼和R B 伍德瓦尔德首先用前线轨道的观点讨论了周环反应的立体化学选择定则，才引起化学家们的重视。1969年霍夫曼和伍德瓦尔德以“分子轨道对称守恒原理”来概括他们在1965年提出的理论解释，所以福井谦一的“前线轨道理论”和霍夫曼的“分子轨道对称守恒原理”同样重要。这个理论不但解释了在它提出之前的有关经验规律，而且预言和解释了其后的许多化学反应。因此，福井谦一和霍夫曼共获1981年nobel化学奖。 众所周知，在化学反应中，原子并非是其所有原子轨道都起主要作用，而只有那些价轨道上的电子起主要作用；同样，分子中也相应地只是那些“前线轨道”起主要作用，也就是说，在给电子分子中的能量最高被占分子轨道（HOMO）以及在受电子分子中的能量最低未占分子轨道（LOMO）起主导作用。由此出发，还能比较好地解释一系列的化学反应问题，形成了“前线轨道理论”。这两位量子化学大师的工作有一个共同的特点，为解决复杂的化学反应理论问题，运用的都是简单的模型，尽量不依赖那些高深的数学运算，它们均以简单分子轨道理论为基础，力求提出新概念、新思想和新方法，使之能在更加普遍的范围中广泛使用。这正是当今量子力学与化学结合的基础研究中成功发展的重要特色。 R 霍夫曼在其授奖演说中提出的“等瓣类似”概念具有重大意义。等瓣类似（Isolobal Analogy）指的是两个有机分子或无机分子碎片，它们具有性质相似的前线轨道，即它们的前线轨道数目、对称性、能级和形状以及电子数目都是类似（不是相等），这样的两个碎片称为有等瓣类似关系。它不仅将金属有机配合物系统化了，还进一步沟通了晶体及金属这两个不同的领域，并且在无机化学和有机化学之间架起了桥梁。从宏观的唯象认识深入到微观的理论了解是现代化学发展的趋势，正是在这一过程中，量子化学得以产生和发展。 五、量子化学计算方法的演进 主要分为(1)分子轨道法（简称MO法）和(2)价键法。以下只介绍MO法。 分子轨道法的核心是哈特里—福克—罗特汉方法，简称HFR方程，它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓越贡献的人命名的方程。1928年D R 哈特里（Hartree）提出了一个将N个电子体系中的每一个电子都看成是由其余的N-1个电子所提供的平均势场运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程（自洽场分子轨道法），就可以得到体系的电子结构和性质。 哈特里方程未考虑由于电子的自旋而需要遵守泡利原理。1930年，B A 福克（Fock）和J C 斯莱特（Slater）分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈特里—福克方程。它的单电子轨函数（即分子轨道）取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标交换都使总电子波函数改变正负号，而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。 将哈特里—福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。C C J 罗特汉（Roothaan）提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。使用LCAO-MO，原来积分微分形式的哈特里—福克方程就变为易于求解的代数方程，称为哈特里—福克—罗特汉方程，简称HFR方程。 RHF方程 闭壳层体系是指体系中所有的电子均按自旋相反的方式配对充满某些壳层（壳层指一个分子能级或能量相同的即简并的两个分子能级）。这种体系的特点，是可用单斯莱特行列式表示多电子波函数（分子的状态），描述这种体系的HFR方程称为限制性的HFR方程，所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电子具有相同的空间函数。限制性的HFR方程简称RHF方程。 UHF方程 开壳层体系是指体系中有未成对的电子（即有的壳层未充满）。描述开壳层体系的波函数一般应取斯莱特行列式的线性组合，这样计算方案就将很复杂，然而对于开壳层体系的对应极大多重度（所谓多重度，指一个分子因总自旋角动量的不同而具有几个能量相重的状态）的状态（即自旋角动量最大的状态）来说，可以保持波函数的单斯莱特行列式形式（近似方法）以描述这些体系。 从头计算法 原则上讲，有了HFR方程（不论是RHF方程或是UHF方程），就可以计算任何多原子体系的电子结构和性质。真正严格的计算称之为从头计算法。 在从头计算法里，分子轨道由组成体系的原子的全部原子轨道线性组合而成。对于原子轨道有不同的选法。斯莱特型轨道适于描写电子云的分布，但在计算一些积分时包含对无穷级数的积分，十分麻烦，所以在从头计算法里，常取高斯型函数做为基函数，取一个高斯型函数或数个高斯型函数的线性组合模拟一个原子轨道。已经有了不少进行多原子体系的从头计算法的标准的计算机程序，如J A 波普尔研究集体推出计算机程序系列：高斯系列。该系列第一个公开的版本为高斯70（指1970年），以后差不多每年更新一次，功能逐次增多，算法也日趋完善。 赝势价轨道从头计算法 从直观的化学观出发，可以想见，在原子形成分子时，仅仅原子的价层电子发生了较大的变形，而内层电子分布则改变较小。为了节省计算时间，而又不失去计算精度，从20世纪70年代以来，开始只考虑原子的价电子，而把内层电子和原子核看成一个凝固的原子实，用一个核模型势来代替内层电子与价电子的从头计算法，称为赝势价轨道从头计算法。不同的方案对于赝势的取法不尽相同，且大都能得到与全电子从头计算法相近的结果，因而大大节省了计算时间，特别对于含有重原子的体系，恰好是全电子从头算难以处理的。赝势价轨道从头计算法将会在过渡金属络合催化的量子化学研究方面发挥重要作用。 组态相互作用法 比从头计算法精确度更高的组态相互作用法有两个优点：一是不依赖于试探波函数的形式，就能原则上提非相对论薛丁谔方程的精确解；二是原则上可用于原子或分子体系的任何稳定态。 近似计算法 在半经验计算法中，目前最常用的近似是零微分重叠（简称ZDO）；近似程度最高的是全略微分重叠（简称CNDO）近似，是J A 波普尔在1965年提出的。此外，在近似计算法中，还有休克尔分子轨道法和推广的分子轨道法。 六、量子化学基础理论研究现状及发展趋势 当前国际上关心的量子化学“基础理论”问题主要包括：对称性理论；多体理论；散射理论；路径积分与传播子理论等。 （一）对称性理论 对称性的研究是量子化学基础理论不可缺少的部分，而核心问题是群论在化学中的应用。 目前，人们对于时空对称性与守恒量之间的关系已有比较深刻的了解。例如，空间平移对称性对应着动量守恒；空间转动不变性对应着角动量守恒；空间反射对称性对应着宇称守恒；时间平移对称性对应着能量守恒。然而对于内部对称性与守恒量之间的关系则远未清楚。 （二）多体理论 多体理论是量子化学的核心问题。n个粒子构成的量子体系的性质，原则上由位形空间中的n体波函数Ψ（r1，r2，r3…rn；t）描述。然而直接求解n粒子体系的薛丁谔方程是不现实的，因此人们建立了各种近似方法。当前最重要的多体理论有：化学键理论；密度矩阵理论和密度泛函理论；二次量子化方法等。其中化学键理论的价键理论因其清晰的化学键图象，一开始就占据了化学键理论的主导地位，是定性讨论化学问题的强有力工具，最先被人们普遍接受。但由于定量计算上遇到困难，多年来停滞不前。近年来由于图论、群论方法的应用，又为价键理论带来生机，成为人们关心的焦点。 由于用以表征微观体系力学量的算符，通常只是单粒子或双粒子的全对称算符，所以无须去求算反映多粒子体系运动状态的N个电子总体波函数，而只需考虑其一阶或二阶约化密度矩阵，再用变分法求解诸力学量的平均值。变量数目相应地大大减少。这就是所谓的密度矩阵与密度泛函理论。实际上，是想不经过求解N个粒子的薛丁谔方程去得到多粒子体系波函数这一步骤，而直接去建立一阶、二阶密度矩阵所满足的微分方程。然而，N表示问题中，边界条件难以确定，至今仍未突破。这就成为当前密度理论研究中的一个难点。 由于微观粒子具有波动性，同类粒子是不可区分的，使我们可以发展一套处理多粒子体系的有效方法——二次量子化方法。在相对论理论中，由于粒子可以产生和消灭，体系包含的粒子数是可变的，二次量子化方法过渡到量子场论，是描述量子体系的基本方法。在非相对论理论中，它也是处理多粒子问题的必要工具，大大简化了多粒子问题的讨论，使我们可以实际地研究多粒子体系的性质。 （三）散射理论 散射问题就是量子碰撞问题。如果粒子碰撞前后的内部状态不变则称为弹性散射，反之为非弹性散射。散射现象的研究可以分为两部分：一是运动学部分，即在相互作用前、后的粒子；二是动力学部分，即处于相互作用中的粒子。散射理论是量子动力学的基本理论。实验上有兴趣的是从散射前（t＝-∞）的定态｜i＞到散射后（t=+∞）的定态｜f＞的跃迁几率。所以，散射问题用从t=-∞到t=+∞的时间演变算符S=U（+∞，-∞）来描述，构成了所谓的S-矩阵理论。S-矩阵给出跃迁几率、衰变几率和散射截面，甚至也能给出束缚态。S-矩阵理论是散射理论的核心。 （四）路径积分与传播子理论 在量子力学的建立和发展的历史过程中，薛丁谔从微观粒子的波粒二象性出发，应用哈米而顿（Hamilton）的理论，把de Broglie的自由粒子运动波动方程推广到有势场作用的情形。这种外推法建立的薛丁谔方程逻辑上不是内在统一的，和经典物理的物理原理和物理量的关系也只是形式上的对应。为了改进量子力学的理论结构，在60年代Feynman首先提出用路径积分来表述量子力学，从而建立了传播子理论。和薛丁谔的波动力学相比，该理论的逻辑结构更为严密，同时能更明显地表示量子力学与经典力学的密切联系，便于研究经典拉氏量的对称性对量子力学的影响。路径积分与传播子理论在量子力学中的应用，很值深入探讨。 纵观量子力学和化学相结合的历史过程，不难看出：只有将量子力学基本原理和化学经验密切结合，既重视对化学常用概念及传统经验的继承，又能不受其局限与束缚，量子化学才得以普及和提高；只有坚持以不断发展的化学实践为基础，力图抽提出新概念、新思想、新方法，而不是陷于复杂的计算与推导，量子化学的理论研究才能不断开创新局面，出现新的突破；只有努力把量子化学的理论与化学实际中一些重大应用课题相结合，不尚空谈，量子化学才能始终保持其活力，并能展现出它的广阔发展前景。自1927年以来，量子化学已经得到空前的普及和发展，特别自电子计算机发明以来，更使量子化学添上翅膀，但也使一些人陶醉起来，量子化学远未成为其它一切研究分子层次的学科的基础。化学仍然是一门以实验为基础的学科。 现代化学学科的发展趋势是合成化学、结构化学和量子化学的紧密配合并互相促进。每合成出一个新化合物都需进行一系列结构与性能的测定；通过量子化学计算，对结构与性能关系进行解释。通过总结规律，进而预测一些可能合成的潜在化合物。以唐敖庆、卢嘉锡、徐光宪教授为首的对原子簇电子结构拓扑规则的研究，是我国理论化学的主要特色之一。他们的研究拓宽了我们对分子结构的理解，并将对实验合成工作起建设性作用。 七、中国量子化学 早在20世纪20年代末，中国化学界就开始应用量子力学讨论分子结构，首先是海特勒和伦敦用变分法解氢分子的薛丁谔方程，奠定了共价键的量子力学基础。不少人对变分函数的选择做了有价值的研究工作，其中王守竞引进有效电荷作为变分参量，计算出氢分子的离解能，较前人工作有显著改进。为了研究分子的转动光谱，需要解非对称陀螺分子的转动薛丁谔方程，在各种近似方法中，王守竞的近似方法得到比较满意的结果。 量子化学的位能面研究始于30年代，首先由国外的艾林（Eyring）、戈尔兴诺维茨和中国化学家孙承谔计算出3个氢原子作用的位能面，位能面的计算对后来发展微观反应动力学产生了积极影响。 中国比较系统地广泛地研究量子化学实际上是从1949年10月后逐步开展的。 1949年10月至1959年，中国量子化学和化学键理论，也和其他学科一样得到了迅速的发展。先后发表了创新性的论文约50篇，内容分属分子结构与化学键函数、分子结构与性能、分子间作用力、分子轨道理论、多电子键函数等问题，成绩是比较显著的。在这10年里，尽管从事量子化学研究的人不多，涉及的领域也不广，但取得了重大成果。 唐敖庆提出了计算一般键函数的计算法；唐敖庆、刘若庄和孙聚昌等应用最优键函数计算法和计算函数的矩阵方法，得到了许多种重要类型的新键函数，可以用来解释一些分子结构；唐敖庆和戴树栅将杂化轨道理论中群论分析方法推广到f轨道。 应用量子力学来讨论分子结构问题主要用单电子的波函数作为计算基础，唐敖庆建议用双电子波函数计算法，彭桓武建议用多电子波函数计算法，这些新的见解，丰富了化学键理论，比后来从密度矩阵理论发展出来的双粒子函数早了十几年。 应用分子轨道理论、电子配对理
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