测定大气颗粒物中金属元素的样品前处理方法比较 |
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测试仪器：日立170-70型塞曼效应原子吸收分光光度计。
试剂：HNO3、H2SO4、HCIO4、HCI（均为优纯）HF（超纯）。
2、操作步骤
采集样品体积一般20—30m3。样品前处理方法（个别略有改动）如下。
（1）硫酸-灰化法[1]样品膜置入石英坩埚，加2Ml0.7% H2SO4，玻璃棒搅拦使样品充分润湿，浸泡1h，然后电热板上加热小心蒸干，将坩埚置马福炉400±10℃；加热4h，至有机物全部灼烧尽停止加热，冷至室温。再加1mL HNO3及少量去离子水，小心加热转入四氟坩埚，加4—6滴HF，在电热板上（铺石英砂）小心加热至尽干，用0.01molHNO3溶解，转移定容15Ml。
（2）常压消解法[2]用不锈钢剪刀将样品膜剪成小块，放入200mL三角瓶中，加2mL H2SO4，8Ml HNO3，瓶口放置小玻璃漏斗，在电热板上加热至膜完全炭化，取下冷却。用水吹洗瓶壁，再加入3mL HNO3， 2Ml HCIO4，继续加热至溶液清亮（炭末除尽再加HNO3，HCIO4）取下漏斗，将溶液蒸至冒SO3，白烟，近干，冷却，加0.1molHNO3少许,微热使残渣溶解.转移定容15mL。
（3）高压消解法[3]将样品膜置入四氟乙烯瓶，加入HNO3 2Ml,H2SO4,0.5mL,HF 1mL,拧紧不锈钢外套，置入干燥箱于190±5℃保温3h左右，冷却后取出四氟瓶置铺有石英砂的电热板上敞口加热，先缓慢加热后提高温度至180℃左右赶酸，冒白烟近干，用0.2mL。
（4）索氏提取法[4]将样品膜卷成筒置于索氏提取器内，蒸馏瓶中加入1：1HNO3100Ml，迥流3h，待冷却后移入烧杯中浓缩并蒸干，再用1%HNO3溶解转移定容15Ml。
测定方法：塞曼效应石墨炉原子吸收分光光度法。
二、结果与讨论
1.空白值比较
2.试剂连同空白滤膜一并按上述四种方法处理测定，结果见表1。
3.微量痕量分析空白值高低直接影响测试结果的准确性和精密度。本实验四种前处理方法；索氏提取法由于用酸量大（100Ml 1：1 HNO3），各元素空白值普遍较高（实验直接用优纯HNO3，未再提纯），部分元素如Cu等由于空白值高致使样品无法测定。高压消解法，硫酸-灰化法酸用量少，又避免了沾污，空白值均较低，对于不易被沾污的元素如 Be，Co等，空白值各方法普遍较低。
4.方法回收率（准确度）比较
将已知量元素的标准溶液点入滤膜上（Be为0.050/μg,Cd 为0.075μg.其他元素为0.75μg.接近实际样品中各元素含量范围）.在烘箱内小心烘干,然后分别用上述四种方法处理后测定(见表2)。
高压消解法，常压消解法各元素的回收率都比较满意；硫酸-灰化法Cu、Cd等元素回收率偏低，可能是灰化损失所致；索氏提取法由于空白值高，Cu元素元法测定，Ni；回收率偏高。四种方法整个回收率范围在81—119%。
5.精密度比较
大气颗粒物，限于设备条件很难取到完全一样的多个样品，其精密度试验采用空白膜加标准溶液（绝对量为0.05-0.75μg范围）平行9次(分二批)消解后测定,见表3.
高压消解法各元素精密度都比较好,元素Be,Co四种方法精密度均较好.这两种元素各四种方法空白值较低,决定了它的精密度。
6.样品测定
将样品滤膜等分4份，使之重量相互误差很小，分别用上述四种方法消解处理测定（表4）。
多数测定结果有较好的一致性，个别样有差别，索氏提取法测部分元素结果偏低，如Be等，是提取不完全所致。
7.各种消解方法的优缺点
各种消解方法的优缺点见表5。
表1 空白值比较（μg/L）
元素-方法
Cu
Pb
Cd
Cr
Be
Co
Ni
高压消解
平均值vc%
1.7
5.7
1.6
17.1
0.18
13.3
5.4
5.3
0.07
24.8
0.4
16.0
1.8
10.1
高压消解
平均值vc%
2.6
15.5
2.7
27.1
0.55
5.6
6.2
9.5
0.09
35.8
0.5
18.2
2.7
7.1
硫酸灰化
平均值vc%
2.7
4.0
2.9
8.1
0.11
28.8
4.2
10.9
0.05
23.3
0.5
24.0
1.6
2.1
索氏提取
平均值vc%
77
30.7
16.8
10.1
1.18
27.8
6.4
23.6
0.13
20.1
1.1
25.0
5.2
6.4
注：平均值为三组空白值，每组至少平行2个样品。
2 四种方法回收率比较
高压消解法
常压消解法
硫酸灰化法
索氏提取法
Cu
加标量（μg）
测得量（μg）
回收率（%）
0.75
0.74 0.76 0.69 0.71
99 101 92 95
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0.75
0.72 0.83 0.79 0.65
96 110 105 87
0.75
0.70 0.65 0.63 0.77
93 87 84 103
Pb
加标量（μg）
测得量（μg）
回收率（%）
0.75
0.74 0.75 0.77 0.73
99 100 103 97
0.75
0.78 0.69 0.83 0.61
104 92 110 81
0.75
0.71 0.75 0.80 0.83
95 100 107 110
0.75
0.85 0.85 0.85 0.60
113 113 113 80
Cd
加标量（μg）
测得量（μg）
回收率（%）
0.075
0.086 0.087 0.088 0.088
115 116 117 117
0.075
0.081 0.088 0.083 0.086
108 117 111 115
0.075
0.064 0.063 0.074 0.075
85 84 99 100
0.075
0.087 0.080 0.081 0.078
116 107 108 104
Cr
加标量（μg）
测得量（μg）
回收率（%）
0.75
0.72 0.70 0.70 0.71
96 93 93 95
0.75
0.71 0.84 0.82 0.67
95 112 109 89
0.75
0.71 0.79 0.68 0.72
95 105 91 96
0.75
0.74 0.79 0.80 0.68
99 105 107 91
Be
加标量（μg）
测得量（μg）
回收率（%）
0.050
0.053 0.052 0.051 0.053
106 104 102 104
0.050
0.049 0.051 0.051 0.050
98 102 102 100
0.75
0.70 0.75 0.74 0.68
93 100 99 91
0.050
0.048 0.053 0.052 0.052
96 106 104 104
Co
加标量（μg）
测得量（μg）
回收率（%）
0.75
0.75 0.74 0.75 0.73
100 99 100 97
0.75
0.74 0.75 0.78 0.75
99 100 104 100
0.75
0.75 0.72 0.89 0.83
100 96 119 110
0.75
0.74 0.74 0.74 0.70
99 99 99 93
Ni
加标量（μg）
测得量（μg）
回收率（%）
0.75
0.68 0.70 0.70 0.75
91 93 93 100
0.75
0.74 0.83 0.74 0.62
99 110 99 83
0.75
0.75 0.72 0.89 0.83
100 96 119 110
0.75
0.88 0.78
117 104
环境科学表3 四种方法精密度（CV%）比较
元素-方法
Cu
Pb
Cd
Cr
Be
Cp
Ni
高压消解法
5.9
7.1
2.9
2.3
2.8
3.1
5.8
常压消解
13.2
11.8
7.0
11.3
4.1
4.7
9.6
硫酸灰化
8.1
8.9
11.9
7.9
5.8
5.2
8.1
索氏提取
14.5
8.1
9.2
4.6
6.0
27.9
表4 样品测定结果比较(μg/m3)
元素
样号
高压消解
常压消解
硫酸灰化
索氏提取
Cu
1#-1
1#-2
2#-1
2#-2
3#-1
3#-2
0.066
0.025
0.032
0.025
0.026
0.025
0.065
0.034
0.042
0.033
0.037
0.036
0.081
0.023
0.029
0.021
0.030
Pb
1#-1
1#-2
2#-1
2#-2
3#-1
3#-2
0.038
0.037
0.085
0.039
0.037
0.038
0.047
0.024
0.094
0.045
0.040
0.037
0.054
0.035
0.043
0.053
0.045
0.052
0.027
0.074
0.045
0.050
0.039
Cd
1#-1
1#-2
2#-1
2#-2
3#-1
3#-2
0.00050
0.00050
0.00182
0.00064
0.00081
0.00069
0.00049
0.00037
0.00116
0.00065
0.00066
0.00054
0.00083
0.00040
0.00059
0.00083
0.00059
0.00075
0.00051
0.00126
0.00068
0.00116
0.00095
Cr
1#-1
1#-2
2#-1
2#-2
3#-1
3#-2
0.066
0.023
0.031
0.026
0.036
0.074
0.034
0.043
0.044
0.033
0.039
0.053
0.021
0.024
0.025
0.032
0.036
0.018
0.017
0.016
0.016
0.021
Be
1#-1
1#-2
2#-1
2#-2
3#-1
3#-2
0.0019
0.0008
0.0014
0.0011
0.0010
0.0013
0.0017
0.0008
0.0013
0.0011
0.0009
0.0012
0.0014
0.0007
0.0009
0.0009
0.0011
0.0010
0.0005
0.0008
0.0007
0.0006
0.0008
Co
1#-1
1#-2
2#-1
2#-2
3#-1
3#-2
0.012
0.005
0.009
0.008
0.006
0.007
0.017
0.006
0.010
0.008
0.007
0.008
0.011
0.005
0.007
0.006
0.007
0.010
0.004
0.008
0.006
0.006
0.007
环 境 科 学
元素
样号
高压消解
常压消解
硫酸灰化
索氏提取
Ni
1#-1
1#-2
2#-1
2#-2
3#-1
3#-2
0.053
0.019
0.022
0.068
0.019
0.030
0.050
0.021
0.027
0.024
0.018
0.022
0.053
0.021
0.027
0.025
0.031
0.066
0.023
0.020
0.040
0.023
0.045
表5 各种消解方法的优缺点
优 点
局 限
高压消解法
设备简单,操作容易,试剂用量少(单样耗酸3.5mL)空白值低,避免沾污,样品处理完全彻底,清密度好,准确度高,适用于同时处理大批量样品(一批至少20个样品)
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样品处理周期稍长
常压消解法
设备简单,操作容易,试剂用量15mL准确度尚可,工作周期短,可大批量处理样品
易沾污，精密度欠佳试剂用量稍多
硫酸灰化法
试剂用量少,(单样3-4mL)空白值低,样品处理彻底,清密度、准确度满足要示
设备昂贵，操作繁，工作周期长，处理样品批量小，（受设备限制）部分元素损失
索氏提取法
密闭体系迥流,不易沾污,准确度一般
酸用量大（单样100mL 1:1HNO3）,空白值高,部分元素提取不彻底.精密度差,操作较繁,周期长,处理样品批量小
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